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作者： 姚卓琛 郑涵 王晓刚 来源： 发布时间：2019-1-8 14:55:2
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用碳化硼（B4C）纳米片充当非金属催化剂，在常温常压下就能进行高性能电化学反应，实现较高的产氨率。这一新发现的固氮“神器”可不简单，它在-0.75V（vs RHE）下具有高达15.95%的法拉第效率，是目前水相环境性能最佳的氮还原反应（NRR）电催化剂。
近日，电子科技大学基础与前沿研究院教授孙旭平团队与北京师范大学化学学院教授崔刚龙、山东师范大学化学化工与材料科学学院教授唐波合作，在国际著名期刊《自然—通讯》上公布了这一研究成果。
该研究不仅为合成氨提供了一种极具吸引力的非金属电催化剂材料，为电催化固氮技术的工业应用开辟了广阔的前景，而且为基于碳化硼的纳米催化剂的合理设计开辟了一条应用于人工固氮的新途径。
破解“合成氨”难题
合成氨是人类社会至关重要的化工产品，其广泛应用于化肥、药剂、染料等的生产。同时，其也因强大的氢含量以及高能量密度，而作为替代能源载体受到广泛关注。
也正因如此，“N2+3H22NH3”被认为是“地球上最重要的化学反应”之一，它的发明者F·哈伯和C·博施也当之无愧地获得了诺贝尔化学奖。这个合成氨的方法就是大名鼎鼎的“哈伯—博施”法。
但要在工业生产中真正实现它则需要复杂的反应条件：不仅需要500~600℃的高温，还需要17~50MPa的高压。据测算，“哈伯—博施”法在实际工业生产中不仅消耗大量能源，而且还会消耗大量氢气。而在目前主流的生产工艺中，化石燃料是氢气的主要来源，制备氢气过程会排放大量二氧化碳，而二氧化碳又是最主要的温室气体之一。
那么有没有更好的解决方案呢？当然有。电催化固氮技术可以实现常温常压下合成氨，具有能耗低、无二氧化碳排放的优势，近年来引起全球学者的广泛关注，被认为是最有前景的工业合成氨技术之一。然而，电催化固氮技术要走向大规模工业应用，还必须克服另一个致命的弱点，那就是贵金属催化剂的昂贵成本。
“贵金属量少且价高，拿一点做实验没问题，但要投入工业化生产，成本太高，生产越多就亏本越多。”孙旭平告诉《科学新闻》。
因此，在带领纳米催化与传感技术研究团队寻找性能更好的催化剂的过程中，孙旭平从一开始就瞄准了工业应用，同时力图兼顾成本。“我们既想做科学，也想做应用，我们希望有一天能够走出实验室，用既便宜又高效的方式解决人工固氮难题。”但是，要发展高产氨速率和高法拉第效率的非贵金属固氮催化剂仍是一个巨大的难题。
锁定碳化硼
从2013年到2017年年底，孙旭平团队用了整整4年时间研究电解水，“把该解决的问题都解决了”之后，便开始进军更有难度的电催化固氮技术。2018年4月加盟电子科技大学基础与前沿研究院之后，他继续在这一领域发力。
在尝试非金属催化剂之前，孙旭平带领团队按元素周期表，一个一个地排查各种可能的非金属元素，但性能都不是特别理想。
二维层状材料因比表面积大，利于暴露更多的催化活性位点等特点，近年来逐渐成为催化剂研究的新宠。碳化硼作为一种导电性好、价格便宜的二维材料，自然而然地进入了孙旭平的视野。但是，此前还从未有人考察过它的催化效果。
“金属元素的催化效果比较好把握，但碳和硼都是非金属元素，它们的化合物碳化硼早在19世纪就作为金属硼化物研究的副产品被发现了，且被用作电池和燃料电池的电极材料或催化剂基底材料。这种材料能有效催化氮还原吗？我们需要做一次大胆的尝试。”孙旭平表示。
在实验室里，研究团队利用超声波把碳化硼“像纸张一样一页一页地撕下来”，剥离成二维纳米片。经过反复实验和理论计算，他们首次发现非金属电催化剂碳化硼纳米片可在常温常压下实现高效、高选择性（无副产物水合肼产生）的人工固氮合成氨。理论研究表明，硼是催化活性中心，具有不俗的稳定性。
“大兵团”作战
科学研究不仅要“知其然”，还要“知其所以然”。在这项研究中，孙旭平团队不仅让人们重新认识了碳化硼，还使用密度泛函理论计算研究了它的催化机理，为透彻揭示这种固氮“神器”提供了科学的理论解释。
为了识别碳化硼表面上NRR的活性位点和原子电催化过程，团队使用了Perdew、Burke和Ernzerhof的交换相关函数以及Grimme（PBE-D）在DFT框架中的色散校正方法来模拟使用周期性板坯模型，在碳化硼表面上进行相应的电催化反应。
计算表明，有两种主要吸附结构可用于碳化硼表面上的氮气吸附。在端接吸附结构中，只有一个端子氮原子与碳化硼表面上的硼原子键合；在侧面吸附结构中，两个末端氮原子分别与位于两个相邻硼簇上的两个垂直硼原子键合。
“很感谢北京师范大学崔刚龙教授和山东师范大学唐波教授，他们在计算和问题讨论方面为我们提供了大力支持！”孙旭平说，“越是复杂的研究，就越是需要团队之间的合作。”
从2017年底开始接触电催化固氮技术，到如今取得重要突破，孙旭平团队只用了半年的时间。对此，他很感谢自己研究团队和科研搭档的倾情付出。“我们是一个化学研究军团！”他自豪地说，“别人做固氮电催化剂研究可能只有几个人，我们则是一支40人的高效组织的团队。”
作为团队的领军人，孙旭平对相关领域有着全面而深刻的理解。同时，他运筹帷幄，与团队成员齐心协力，在小的方向上组成研究小组，不断地讨论、实验、交叉合作，快速有效地对新思路做出实验上的反馈，“行还是不行，很快就能见到结果”。
目前，进一步的研究还在紧锣密鼓地进行中。在最近的研究中，该团队发现氟化镧（LaF3）纳米片具有更高的活性，在-0.45V（vs RHE）的产氨率和法拉第效率分别高达55.9μgh-1mg-1cat和16.0%。
孙旭平表示，在未来的研究中，他们会继续聚焦电化学固氮研究前沿，将新材料开发与催化反应机理研究相结合，探索新型纳米复合电催化材料，在分子或原子级对其进行精确调控，创新理论和技术，力争发现新的物理化学规律，实现科学和技术上的源头创新。■
《科学新闻》 (科学新闻2018年12月刊 进展)
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