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作者：记者 唐琳 夏瑞 来源： 发布时间：2018-12-5 18:23:33
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金属硫化物空心纳米结构具有优异的光学性质，在光照下可以产生大量的活性氧自由基，因而在纳米医学、能源以及环境化学等领域具有广阔的应用前景。
然而，该类材料的关键技术之一——宏量制备金属硫化物空心球却一直是制约其大范围应用的一个瓶颈。长期以来，来自全世界的研究人员纷纷对金属硫化物空心球的制备发起冲击，但都由于种类受限、步骤繁琐等诸多原因，始终没能攻下这座高山。
近日，著名期刊Applied Catalysis B: Environmental（影响因子11.698）发表的一项研究引发了业内的广泛关注。在这项研究中，作者介绍了规模化制备一种单分散性好、尺寸均一的高质量介孔硫化锌（ZnS）纳米球的方法，并以此纳米球作为模板，通过牺牲模板法，开发出了一种可规模化制备金属硫化物空心球的普适合成方法。
而更为令人振奋的是，为人们带来这项充满革新性的原创研究成果的作者，来自于中国。
一颗空心球
中空纳米材料是一类在固体壳内具有空隙的纳米粒子，它具有较大的比表面积、低密度以及丰富的内部空间，当下已经在药物控制释放、电池、超级电容器和能源催化等领域得到了广泛应用。
在这类材料中，金属硫化物空心纳米结构由于具有优异的光学性质，在光照下可产生大量的活性氧自由基，可被用于光控制化学动力学治疗肿瘤，光催化降解难分解有机污染物以及作为药物载体用于药物缓控制释放，进而在纳米医学、能源以及环境化学等领域具有广阔的应用前景。
也正因如此，对金属硫化物半导体的探索一直是该领域内的重点研究方向之一。“但宏量制备金属硫化物的空心球一直是制约金属硫化物空心纳米结构广泛应用的一大瓶颈。”此项研究的通讯作者、合肥工业大学食品与生物工程学院教授钱海生告诉《科学新闻》。
早在2017年11月，钱海生就带领团队在另外一项发表于Applied Catalysis B: Environmental的研究中，成功地研发了一种简单的模板辅助水热法，并首次制备出了上转换荧光纳米颗粒（UCNPs）与合金半导体（ZnxCd1-xS）组成的蛋黄—蛋壳结构复合材料。可以说，正是这项研究为构筑中空金属硫化物空心球起到了巨大的推动作用。
于是，在这项工作的基础上，钱海生课题组开始着手中空金属硫化物空心球材料的具体研究，最终成功规模化制备出一种单分散性好、尺寸均一的高质量介孔ZnS纳米球，并进一步以此纳米球作为模板，通过牺牲模板法，开发了一种可规模化制备金属硫化物空心球的普适合成方法。
利用这种全新方法，目前课题组已经成功制备出了硫化铜（CuS）、硫化银（Ag2S）以及硫化铋（Bi2S3）等一系列二元金属硫化物空心球，并实现了对空心球壳层厚度的调控。而在合成系列二元金属硫化物的基础上，研究团队又进一步实现了对三元金属硫化物ZnxCd1-xS空心球的制备。
“同时，我们还与浙江师范大学教授胡勇团队开展了合作，通过调控反应动力学条件，进一步制备出了双壳结构的ZnxCd1-xS空心球。”钱海生补充说。
据介绍，相对于其合成策略与方法，这种金属硫化物空心纳米结构的制备方法具有普适性且可以调节材料的组成与微结构。通过调节反应物的比例以及反应的参数，可以制备单壳层以及双壳层的ZnxCd1-xS合金空心球，并能够实现对双壳层ZnxCd1-xS空心球壳间距的调控。
更进一步的研究结果表明，双壳结构的ZnxCd1-xS空心球能够更好地吸收利用光能以及提供更多的活性反应位点，从而提高了ZnxCd1-xS的催化性能，凸显出了双壳空心球的优势。
更为重要的是，“对上述系列硫化物空心球材料的表面进行修饰后，这些中空纳米材料有望在化学动力学治疗肿瘤、抗菌、能源以及环境化学等领域发挥作用”，钱海生介绍说，而这也正是研究团队真正的心之所向。
协同谋创新
钱海生及其团队背靠的催化医药材料与纳米医学实验室成立于2012年12月，实验室致力于发展新颖的合成策略与技术，实现功能纳米结构材料组成与微结构的精准调控，获得具有光、电、磁等多功能性质的复合纳米结构材料。
5年来，实验室开发了多种无机催化医药材料、多模态成像材料、肿瘤诊疗一体化材料等，并已广泛应用于肿瘤的早期精准诊断与治疗、食品安全等领域。此次这项新研究的3名第一作者中，有两位都出自于实验室。
“2016年进入课题组后，我很高兴能够参与到对中空金属硫化物空心球材料的研究中，从那时起就开始搜集相关文献，并结合实验室的现有条件开展小规模的预实验。”研究第一作者之一、合肥工大2016级硕士研究生张晨阳告诉《科学新闻》。
实际上，任何科学成果的取得都需要经过一个耐得住寂寞的漫长过程，金属硫化物空心球的制备也不例外。
在最初搜集总结中空结构纳米材料合成方法的文献时，张晨阳发现利用模板法制备中空结构纳米材料有很多策略，如硬模板法、软模板法、自模板法及次序模板法等等，于是想要将这些已有方法运用到金属硫化空心球的合成中去。
“结果发现，这些合成方法要么是实验条件比较严苛，要么是过于繁琐复杂，要么是产率过低。这些问题曾一度让我们感到十分苦恼。”张晨阳笑着告诉我们。
研究过程中的麻烦还远不止如此。比如，在实验初期，由于课题组始终无法规模化制备出介孔ZnS纳米球，所以只能增加合成的批次，然后收集多批次所得的样品后，再进行下一步实验，这就在无形中极大地增加了工作量。
“每次遇到困难，我首先都会利用自己所能找到的方法去尝试解决；对于无法解决的问题，就积极与导师和分析测试中心的老师以及师兄师姐进行交流。每解决一个问题都会有很大的成就感，信心也得到了提升，从而得以以更加饱满的热情投入到下一个问题的解决中。”张晨阳表示。
基于目前团队成功制备出的金属硫化物空心球，课题组将下一步的研究重点放在了拓展金属硫化物空心球的应用领域上。但由于研究条件的限制，这就需要组建一支跨学科“联合战队”来进行协同创新。对于这一点，钱海生早已经有了详细的部署与规划。
“一方面，课题组已经与胡勇团队建立合作关系，开展将ZnxCd1-xS应用于太阳能向化学能转换的研究。随后，我们也将进一步和本校查正宝、何涛、陆杨教授团队，中国科学技术大学教授赵刚团队，华南理工大学教授杨显珠团队以及安徽大学教授宋吉明团队合作，共同探究金属硫化物空心球在能源、化学动力学治疗肿瘤、抗菌、低温生命保存以及环境化学等领域应用的可能性。”钱海生最后表示。■
（作者之一夏瑞单位为合肥工业大学）
《科学新闻》 (科学新闻2018年11月刊 进展)
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